導(dǎo)電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過(guò)摻雜達(dá)到導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率達(dá)1000S/cm以上的高分子材料。經(jīng)過(guò)40年的發(fā)展，人們對(duì)于導(dǎo)電高分子的類型、導(dǎo)電機(jī)理以及如何提高其導(dǎo)電率進(jìn)行了深入的研究，對(duì)于導(dǎo)電高分子的合成與應(yīng)用進(jìn)行了多方面的探索。由于其獨(dú)特的性能，導(dǎo)電高分子不僅作為導(dǎo)電材料應(yīng)用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

一、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導(dǎo)電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時(shí)，當(dāng)體積分散達(dá)到一定的臨界含量以后，就可能形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時(shí)的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導(dǎo)體內(nèi)連續(xù)地流動(dòng)，此時(shí)離子間發(fā)生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運(yùn)動(dòng)。所以，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料能導(dǎo)電的條件是填充材料應(yīng)該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡(luò)分布。

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，要想材料能具有更良好導(dǎo)電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

二、結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會(huì)形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過(guò)空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽(yáng)離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。

電子型導(dǎo)電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長(zhǎng)鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會(huì)從軌道上逃逸出來(lái)而形成自由電子。

大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下就可以傳導(dǎo)電流了。

導(dǎo)電高分子材料分類

導(dǎo)電高分子材料可以通過(guò)產(chǎn)生的方式和結(jié)構(gòu)的不同分為復(fù)合型材料與結(jié)構(gòu)型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應(yīng)用的方向和范圍也有所不同。

一、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)通過(guò)填充復(fù)合、表面復(fù)合或?qū)臃e復(fù)合等方式而制得。主要品種有導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電纖維織物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑以及透明導(dǎo)電薄膜等。其性能與導(dǎo)電填料的種類、用量、粒度和狀態(tài)以及它們?cè)诟叻肿硬牧现械姆稚顟B(tài)有很大的關(guān)系。常用的導(dǎo)電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。

二、結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過(guò)摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)電導(dǎo)率的大小可分為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。按照導(dǎo)電機(jī)理分為電子導(dǎo)電高分子材料和離子導(dǎo)電高分子材料。

電子導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過(guò)共軛π電子的活化而進(jìn)行導(dǎo)電，電導(dǎo)率一般在半導(dǎo)體的范圍。采用摻雜技術(shù)可使這類材料的導(dǎo)電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導(dǎo)率可提高12個(gè)數(shù)量級(jí)，成為“高分子金屬”。經(jīng)摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉(zhuǎn)變成高分子超導(dǎo)體。

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料用于試制輕質(zhì)塑料蓄電池、太陽(yáng)能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導(dǎo)體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩(wěn)定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性差)以及加工成型性、機(jī)械性能方面的問(wèn)題，尚未進(jìn)入實(shí)用階段。

導(dǎo)電高分子的合成

導(dǎo)電高分子材料是近二三十年才發(fā)展起來(lái)的新興材料。1975年，L.F.Nichols等人在實(shí)驗(yàn)室合成了在低溫下具有超導(dǎo)性、導(dǎo)電能力可以與銀相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是絕緣體這一禁錮。兩年后，日本筑波大學(xué)Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性，從此，新的交叉學(xué)科—導(dǎo)電高分子科學(xué)就誕生了。導(dǎo)電高分子材料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體、再到導(dǎo)體的變化，是所有材料中形態(tài)跨越幅度更大的材料，也是迄今為止任何材料都無(wú)法比擬的。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學(xué)性能引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，并在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解電容器就是一個(gè)很重要的例子。目前，應(yīng)用廣泛的鋁電解電容器用的是液體電解質(zhì)，這種電容器雖有大容量、小體積、低價(jià)格等特點(diǎn)，但是，由于使用液體電解質(zhì)，使它的性能受到限制。鉭電解電容器較鋁電解電容器有一定的改進(jìn)。

鋁電解電容器不能像鉭電解電容器那樣采用硝酸錳熱分解的方法制備固體電解質(zhì)MnO2，而導(dǎo)電高分子材料成為制備鋁電容器固體電解質(zhì)的優(yōu)選材料。1983年，日本的三洋電機(jī)開(kāi)發(fā)了采用有機(jī)半導(dǎo)體TCNQ復(fù)鹽材料作為電解質(zhì)的鋁電解電容器(OS-CON)。1989年4月，日本又開(kāi)發(fā)了采用導(dǎo)電高分子材料聚吡咯(PPY)作為電解質(zhì)的疊片式鋁電解電容器(SP-CON)。1996年后，又出現(xiàn)了以聚乙撐二氧噻吩(PEDT)作為工作電解質(zhì)的卷繞式鋁電解電容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固體電解質(zhì)電容器中的應(yīng)用均有報(bào)道，這里主要介紹聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一、聚苯胺的合成

在導(dǎo)電高分子材料中，作為一種最有可能在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價(jià)易得、聚合方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。常溫下，聚苯胺是典型的半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率為10－10S/cm，經(jīng)摻雜以后，聚苯胺電導(dǎo)率可達(dá)到5S/cm,電導(dǎo)率可在10－10S/cm～100S/cm之間調(diào)節(jié)。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是新型的電極活性材料，成為目前導(dǎo)電高分子材料研究中的熱點(diǎn)。以前的固體電解質(zhì)電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽(yáng)極，在金屬上形成氧化膜作為電介質(zhì)層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報(bào)道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學(xué)和電化學(xué)合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應(yīng)條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結(jié)構(gòu)和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過(guò)程中，選擇化學(xué)法或電化學(xué)法，因基層的不同而異。對(duì)于聚苯胺在電容器陽(yáng)極上的合成，化學(xué)法需要氧化劑，但反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)更易做到；電化學(xué)法不需要氧化劑，聚合反應(yīng)在電極上進(jìn)行，但電化學(xué)聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學(xué)法，只能選擇化學(xué)氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學(xué)法和電化學(xué)法均可選用。

二、聚苯胺的化學(xué)合成氧化聚合

化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。這是在制作電容器時(shí)應(yīng)用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內(nèi)滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續(xù)攪拌90分鐘，然后過(guò)濾，洗滌至濾液無(wú)色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。

比較常用的氧化劑有過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過(guò)氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過(guò)硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強(qiáng)，所以應(yīng)用較廣。最近報(bào)道的應(yīng)用二氧化錳(因?yàn)槎趸i的來(lái)源廣，價(jià)格低廉、無(wú)毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法成功地合成了導(dǎo)電聚苯胺。同時(shí)，得到的聚苯胺的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率與過(guò)硫酸銨(APS)作為氧化劑時(shí)相似。

由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時(shí)的電導(dǎo)率。盡管電導(dǎo)率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。